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Aenert. Research Laboratory news
Wässrige Zink-organische Batterien (ZOBs) sind eine recht moderne Batterieklasse, die alle vorteilhaften Eigenschaften von Zink-Ionen-Batterien und organischen Kathodenmaterialien aufweist: Sie nutzen erneuerbare Ressourcen und wirken sich positiv auf den CO₂-Ausstoß aus. Insbesondere die Einstellbarkeit ihrer Molekülstruktur und die Vielfalt der organischen Reaktionen, die sie hervorrufen können, verleihen organischen Materialien ein unendliches Potenzial im Bereich der Energiespeicherung. Organische Elektroden sind flexibel, umweltfreundlich und weisen eine gute elektrochemische Leistung auf. Auch die Metallkomponente Zink bietet den Batteriekomponenten viele Vorteile, da sie kostengünstig und sicher ist und eine geringe Ionengröße aufweist.
Allerdings haben zink-organische Batterien noch mit einigen Problemen zu kämpfen, die überwunden werden müssen, bevor sie in großem Maßstab eingesetzt werden können. Eines dieser Probleme besteht darin, dass sie aufgrund ihrer intrinsischen Molekülstruktur, zufälligen Stapeleigenschaften und der unvermeidlichen Auflösung funktioneller Gruppen unter einer begrenzten Elektronenleitfähigkeit, einer niedrigen Energiedichte und einer geringen Zyklisierbarkeit leiden. Daher besteht großes Interesse an der Erforschung neuer Arten organischer Kathoden, mit denen die oben genannten Hindernisse überwunden werden können.

Jetzt ( 2023 ) haben Wissenschaftler eine sehr effiziente Zink-organische Batterie entwickelt, deren herausragende Leistung durch die Steuerung der Elektronendelokalisierung innerhalb eines vollständig konjugierten zweidimensionalen wasserstoffgebundenen organischen Gerüsts als Kathodenmaterial erreicht wird. Der Grund dafür ist, dass die intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen dieses Gerüst in ein transversal zweidimensional ausgedehntes Stapelnetzwerk verwandeln und ihm strukturelle Stabilität verleihen. Unterdessen interagieren verschiedene elektroaktive C=O- und C=N-Zentren, um eine Mehrelektronen-Redoxchemie mit Superdelokalisierung auszulösen und so das Redoxpotential, die intrinsische elektronische Leitfähigkeit und die Redoxkinetik zu steigern. Es wurde auch festgestellt, dass die vollständig konjugierte Molekülkonfiguration eine reversible synergistische Zn2+/H+-Speicherung zusammen mit einem 10-Elektronen-Transfer mit sich bringt. Dank der synergistischen Effekte lieferte die organische Kathode eine reversible Kapazität von 498,6 mAh g−1bei 0,2 Ag−1, eine gute Zyklisierbarkeit und eine hohe Energiedichte (355 Wh kg−1).

Den Wissenschaftlern gelang es, durch Anwendung einer nukleophilen Funktionalisierungsstrategie, d. h. der Benzo[a]benzo[7,8] Chinoxalino[2,3-i]phenazin-5,6,8,14,15,17-hexan (BBQPH) F-HOF mit synergistischen C = O- und C = N-elektronenziehenden Motiven. Diese Motive waren in der Lage, die intramolekulare Elektronenverteilung zu verändern und so die Redoxspannung zu erhöhen und die Multielektronenspeicherchemie für ZOBs auszulösen. Die mehreren intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen (C = N···H/C = O···H) könnten in Kombination mit den π-π-Stapelwechselwirkungen (nichtkovalente Orbitalüberlappung zwischen den Pi-Bindungen aromatischer Ringe) auch die strukturelle Stabilität von BBQPH verbessern . Darüber hinaus verbesserte die Superelektronendelokalisierung auch das Redoxpotential, die intrinsische elektronische Leitfähigkeit und die Redoxkinetik. Es wurde auch festgestellt, dass die BBQPH-Elektroden eine hohe Spannung von 1,2 V, eine verbesserte Kapazität (498,6 mAh g −1 bei 0,2 A g −1 ) und eine gute Zyklenleistung von >1000 Zyklen bei 5,0 A g −1 für wässrige ZOBs liefern . Außerdem wurden Ex-situ-Untersuchungen und theoretische Simulationen durchgeführt, um tiefere Einblicke in den reversiblen synergistischen Zn 2+ /H + -Speichermechanismus mit 10-Elektronen-Transfer zu gewinnen.

Um die Elektronendelokalisierung der entworfenen Moleküle genau zu bestimmen, wurden außerdem zunächst das elektrostatische Potential (ESP) und die Molekülorbitale berechnet, um die intrinsischen elektronischen Eigenschaften zu bewerten. Im Vergleich zu BBQPD beträgt der ESP-Wert (−0,058 au) der o-Chinon-Funktionsgruppen (abgeleitet von aromatischen Verbindungen durch Umwandlung einer geraden Anzahl von –CH=-Gruppen in –C(=O)–-Gruppen, was zu einem vollständig konjugierten Ring führt Dionstruktur) für BBQPH wurde aufgrund seiner Superelektrondelokalisierung und hochkonjugierten symmetrischen Struktur verringert. Unterdessen zeigte BBQPH eine stärkere dramatische Elektronendelokalisierung, die zu kleineren molekularen Dipolmomenten und einer robusten intramolekularen Elektronenwanderung vom konjugierten planaren Zentrum zu den o-Chinongruppen führte. Es wurde festgestellt, dass es für das entworfene BBQPH eine erhöhte Dichte von Elektronenzuständen auf dem Fermi-Niveau gibt, entsprechend dem Energieband und der partiellen Zustandsdichte, wozu hauptsächlich die C=O-Gruppe beitrug. Dies bewies, dass o-Chinon die Superelektronendelokalisierung steigerte und unterstrich auch das Potenzial für einen schnellen Ladungstransfer von BBQPH. Daher erwies sich das aufwändig zugeschnittene BBQPH als äußerst attraktiv für ZOBs.

Image: a Scheme of the composition of the electrode potentials (µA and µC), which are related to the electron energy of molecular orbitals. The open-circuit voltage for ZOBs depends on the HOMO energy of the organic cathode: Voc = µA−µC. b Chemical structures of BBQPD and BBQPH. c Simulated ESP distributions of BBQPD and BBQPH. d Calculated relative HOMO/LUMO energy levels and energy gaps used in the DFT method. e Energy band spectrum and corresponding pDOS of the simulated BBQPH



Source: Wenda Li, Hengyue Xu, Hongyi Zhang, Facai Wei, Lingyan Huang, Shanzhe Ke, Jianwei Fu, Chengbin Jing, Jiangong Cheng & Shaohua Liu/ Tuning electron delocalization of hydrogen-bonded organic framework cathode for high-performance zinc-organic batteries/ Nature Communications volume 14, Article number: 5235 (2023), 28 August 2023/ doi.org/10.1038/s41467-023-40969-5/ Open Access This is an Open Access article is distributed under the terms of the Creative Commons Attribution 4.0 International (CC BY 4.0)

Wissenschaftler arbeiten eifrig an der Weiterentwicklung der organischen Zinkbatterietechnologie. Im Jahr 2023 wurden Sandwich-strukturierte Perylendiimid-Ethylendiamin/Graphen-Verbundwerkstoffe (PDI-EDA/EG) auf ihre Eignung für Batterieanwendungen analysiert. Es wurde festgestellt, dass der zweidimensionale Graphenwirt in der Lage ist, durch π-π-Stapelung mit dem PDI-EDA-Polymer zu interagieren, was einen beschleunigten Ionen-/Elektronentransfer, viele aktive Zentren, strukturelle Integrität und eine verringerte Löslichkeit der Hybridelektroden ermöglicht. Die Hybridelektrode zeigte eine hohe Kapazität (überlegene Geschwindigkeitsfähigkeit) und eine hohe Haltbarkeit (93,4 % Kapazität blieb nach 1000 Zyklen erhalten). Die Strukturentwicklung der Hybridelektrode während des Einfügungs-/Extraktionszyklus wurde durch Ex-situ-Fourier-Transformations-Infrarotspektren (FTIR) analysiert ) und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS). Es zeigte sich eine reversible Zn ²⁺ -Speicherung an Carbonylstellen. Darüber hinaus wurde ein Prototyp einer Schaukelstuhl-ZIB-Zelle mit einer vorinterkalierten Zink-MnO ₂ -Kathode konstruiert, die eine ultrahohe Energiedichte aufwies von 54,9 Wh kg ⁻¹ bei einer Leistungsdichte von 42,5 W kg ⁻¹ und hoher Stabilität mit geringem Kapazitätsabfall nach 1000 Zyklen.

Image: (a) Schematic of PDI-EDA/EG composite preparation. (b) XRD patterns, (c) FTIR spectra, and (d) Raman spectra of EG, PDI-EDA, PDI-EDA/EG-20. (e–h) SEM images of PDI-EDA, PDI-EDA/EG-10, PDI-EDA/EG-20, and PDI-EDA/EG-30 samples, respectively



Source: Yuyan Tang, Shaohui Li, Meng-Fang Lin, Jingwei Chen/ A π–π Stacked High-Performance Organic Anode for Durable Rocking-Chair Zinc-Ion Battery/ Batteries 9(6):318, June 2023/ DOI:10.3390/batteries9060318/ Open Access This is an Open Access article is distributed under the terms of the Creative Commons Attribution 4.0 International (CC BY 4.0)

2023 wurde ein Nanozellulose-Carboxymethylzellulose (CMC)-Hydrogelelektrolyt entwickelt, der eine stabile Zyklenleistung und eine hohe Zn²⁺-Leitfähigkeit (26 mS cm⁻¹) aufwies. Dies wurde auf die starke mechanische Festigkeit und die Wasserbindungsfähigkeit des Materials zurückgeführt. Unter Verwendung dieses Elektrolyten wies die Zn-Metallanode eine hohe Zyklenstabilität bei hoher Geschwindigkeit auf und war in der Lage, eine Stromdichte von bis zu 80 mA cm⁻² über mehr als 3500 Zyklen aufrechtzuerhalten und eine Gesamtkapazität von 17,6 Ah cm⁻² aufrechtzuerhalten ( 40 mA cm⁻²). Darüber hinaus wurden Nebenreaktionen, einschließlich Wasserstoffentwicklung und Oberflächenpassivierung, aufgrund der starken Wasserbindungskapazität der CMC reduziert. Vollständige Zn||MnO₂-Batterien mit diesem Elektrolyten zeigten eine sehr gute Hochgeschwindigkeitsleistung und langfristige Zyklenstabilität.

Image: Cellulose‐CMC electrolyte for aqueous Zn ion batteries. A) When the electrolyte membrane is made of pure cellulose, there is either too much free water that causes parasitic side reactions, or too little water after drying that causes low Zn²⁺ conductivity. B) In contrast, by adding CMC within the cellulose matrix, after a squeeze‐dry process to reduce the amount of free water molecules and to mitigate parasitic side reactions, there are still water molecules bonded along the CMC chains, which enables the transport of the Zn ions



Source: Lin Xu, Taotao Meng, Xueying Zheng, Tangyuan Li/ Nanocellulose‐Carboxymethylcellulose Electrolyte for Stable, High‐Rate Zinc‐Ion Batteries/ Advanced Functional Materials 33(27), April 2023/ DOI:10.1002/adfm.202302098/ Open Access This is an Open Access article is distributed under the terms of the Creative Commons Attribution 4.0 International (CC BY 4.0)

Zinkorganische Batterien haben mehrere Vorteile: Durch die Superelektronendelokalisierung wird die intramolekulare Elektronenverteilung verändert, was z wiederum erhöht das Redoxpotential deutlich. Eine hohe Ausgangsspannung in Kombination mit einer hohen Kapazität ist für eine hohe Energiedichte von Batterien verantwortlich. Organische Elektrodenmoleküle als Kathodenmaterialien eignen sich aufgrund ihrer Umweltfreundlichkeit, Nachhaltigkeit, strukturellen Gestaltbarkeit und Häufigkeit besonders für Batterien.

Wässrige Zink-organische Batterien sind eine vielversprechende und relativ neue Technologie für das Batteriedesign. Sie schonen die Umwelt und nutzen reichlich vorhandene Ressourcen. Allerdings kann es noch mehrere Jahre dauern, bis eine vollständig einsetzbare Batterie zur Markteinführung bereit ist, da Probleme hinsichtlich ihrer stabilen Leistung noch gelöst werden müssen.

Von der Redaktion