رصد أخبار الطاقة

Aenert news. Invention analysis
مقدمة
تعد زيادة استخدام الهيدروجين في الطاقة الحديثة شرطًا أساسيًا لانتقالها نحو أشكال منخفضة الكربون لإنتاج الطاقة واستهلاكها. يعتبر الهيدروجين فريدًا في المقام الأول لأنه يمكن استخدامه كوقود صديق للبيئة وكوسيط لتخزين الطاقة. ومع ذلك، فإن إنتاج الهيدروجين العالمي يهيمن عليه حتى الآن إصلاح غاز الميثان بالبخار، وهو الأسلوب الأكثر تنافسية من حيث التكلفة، ولكنه مصحوب بانبعاثات كبيرة من ثاني أكسيد الكربون واستهلاك الموارد الأحفورية. ومن ناحية أخرى، فإن التكنولوجيا الصديقة للبيئة لإنتاج الهيدروجين عن طريق التحليل الكهربائي للمياه (WE) باستخدام الكهرباء المولدة من مصادر الطاقة المتجددة لم تحظى بعد بالتنفيذ على نطاق واسع بسبب ارتفاع تكلفة الهيدروجين المنتج. واستناداً إلى عمليات الإنتاج المختلفة، حصل الهيدروجين على رموز ألوان إضافية تتراوح من الرمادي إلى الأخضر. ويجري أيضًا تطوير خيارات أخرى لإنتاج الهيدروجين، بما في ذلك، على سبيل المثال، تغويز الكتلة الحيوية، وتقسيم الماء الحراري الكيميائي، والمزيج من SMR، واحتجاز الكربون وعزله (CCS).

إن إنتاج ما يسمى بالهيدروجين الفيروزي عن طريق الانحلال الحراري للميثان يبرز من بين التقنيات الواعدة المحتملة في هذا المجال. والميزة الرئيسية لهذه التكنولوجيا هي أن تقسيم الميثان إلى هيدروجين وكربون صلب يتم دون استخدام المؤكسدات التقليدية. في هذه الحالة، لا يتم إنتاج أي انبعاثات من أكاسيد الكربون، ويمكن إزالة الكربون الصلب من المفاعل بالوسائل المتاحة بالفعل واستخدامه لاحقًا كمنتج ثانوي تجاري. وهذا يلغي أيضًا الحاجة إلى مرافق احتجاز ثاني أكسيد الكربون وتخزينه باهظة الثمن. إلى جانب الميثان، يعد الغاز الطبيعي، بسبب وفرته، مادة خام واعدة لإنتاج الهيدروجين، خاصة وأن البنية التحتية لإنتاج وتخزين ونقل الغاز الطبيعي متطورة بما فيه الكفاية في جميع أنحاء العالم. وبالإضافة إلى ذلك، فإن قرار المفوضية الأوروبية الأخير بتصنيف الغاز الطبيعي كمورد أحفوري يساهم في تحقيق الحياد المناخي، يزيل عدداً من الدلالات السلبية المرتبطة بتقنيات إنتاج الهيدروجين من الوقود الأحفوري.

لتقييم آفاق تكنولوجيا الانحلال الحراري للميثان، من الضروري أولاً مقارنة مؤشراتها الفنية والاقتصادية مع التقنيات الأخرى. تجدر الإشارة إلى أن الانحلال الحراري للميثان لإنتاج الهيدروجين لم يتم تصنيعه بعد ويتم تقديم التكنولوجيا نفسها في شكل منشآت مختبرية وتجريبية. وهذا يدعو إلى الحذر فيما يتعلق بالتقديرات المنشورة. تقدر معظم مصادر المعلومات المخصصة لهذا الموضوع تكلفة إنتاج الهيدروجين من الانحلال الحراري للميثان وطرق أخرى. وبالتالي، تشير البيانات الواردة في [1] إلى أن تكلفة الهيدروجين الذي يتم الحصول عليه عن طريق الانحلال الحراري تبلغ حوالي النصف كما هو الحال في تقنية التحليل الكهربائي للمياه، ولكنها أغلى بكثير من تقنية SMR. ومع ذلك، فإن تكلفة الهيدروجين الناتج عن مزيج من SMR وCCS تقدر بـ 2 دولار/كجم من الماء، في حين أن الانحلال الحراري للميثان أقل بشكل ملحوظ - حوالي 1.5 دولار/كجم من الماء [2].

تفترض شركة BASF [3] أنه مع التوسع الصناعي، فإن إنتاج الهيدروجين سيقلل بشكل كبير من تكلفته لجميع التقنيات الرئيسية قيد النظر - SMR وWE والانحلال الحراري للميثان. علاوة على ذلك، عندما تتغير قدرة محطات إنتاج الهيدروجين من 10 إلى 100 م3/ساعة، فإن النقصان سيكون أكثر من 50%، وإلى أقصى حد بالنسبة للانحلال الحراري للميثان. في [1]، تم تقدير كفاءة استخدام الطاقة في SMR مع CCS وWE والانحلال الحراري للميثان في نفس نطاق القيم - 60 و50-70 و58% على التوالي. في هذا التقرير، هناك أيضًا أرقام لبصمة ثاني أكسيد الكربون، وهي ضئيلة بالنسبة لخيار الانحلال الحراري للميثان.

Hydrogen production by steam reforming of methane



وبالتالي، فإن التقديرات الأولية لتكاليف إنتاج الهيدروجين وكفاءة الطاقة وبصمة ثاني أكسيد الكربون تظهر باستمرار القدرة التنافسية العالية لتكنولوجيا الانحلال الحراري للميثان مقارنة بالتقنيات الأخرى. بالإضافة إلى ذلك، يمكن ربط موقع محطات الانحلال الحراري لغاز الميثان بمواقع تسليم الغاز الطبيعي التقليدية ويكون مستقلاً تقريبًا عن الجيولوجيا أو البيئة التنظيمية، كما في حالة احتجاز ثاني أكسيد الكربون وتخزينه، أو مدى توفر مرافق الطاقة المتجددة ذات القدرة الكافية في حالة نحن.

الشروط الأساسية لتنفيذ الانحلال الحراري للميثان

في صورتها الأكثر عمومية، تتم عملية فصل الميثان إلى هيدروجين وكربون عند درجات حرارة عالية في تفاعل أحادي المرحلة:

CH4(ز)→ C(s) + 2 H2(g) ΔH° = 74 كيلوجول/مول

تم وصف مخططات المحتوى الحراري لإصلاح الميثان بالبخار، والتحليل الكهربائي للماء، والتحلل الحراري للميثان بالتفصيل في [1،4]. في [4] تم تقسيم المتغيرات التكنولوجية للانحلال الحراري للميثان إلى ثلاث فئات، اعتمادًا على الطريقة السائدة للتعرض للطاقة وظروف التفاعل:

     التحلل الحراري
     تحلل البلازما
     التحلل التحفيزي

في الحالة الأولى، يتطلب تحلل الميثان درجات حرارة أعلى من 1000 درجة مئوية. يؤدي تحلل البلازما إلى خلق ظروف ذات كثافة طاقة عالية، والتي تحدد مسبقًا أقصى كفاءة لتحلل الميثان، ولكنها تخلق مشاكل تكنولوجية إضافية. عند استخدام المحفزات، يمكن تحقيق تحلل الميثان عند درجات حرارة أقل بكثير من 1000 درجة مئوية، خاصة في حالة محفزات النيكل. في [1]، تم تقديم بيانات تجريبية تثبت أن الزيادة في درجة الحرارة أو انخفاض الضغط يعزز إنتاج الهيدروجين. بالإضافة إلى ذلك، في المتوسط، يتميز الانحلال الحراري للميثان بانخفاض كبير في استهلاك الكهرباء مقارنة بالتحليل الكهربائي للمياه.

يعد النشاط التحفيزي لمجموعات مختلفة من المعادن في السبائك والأملاح المنصهرة ذا أهمية كبيرة من وجهة النظر النظرية والعملية. وترد لمحة عامة عن هذه الدراسات في [5]. إحدى المزايا الرئيسية التي يمكن تحقيقها باستخدام المصهورات والمواد الحفازة المختارة خصيصًا هي ما يلي: "مقارنة بالطرق التقليدية التي تعتمد على التفاعلات التي تحدث على الأسطح الصلبة، لا يتم إلغاء تنشيط أسطح السبائك المعدنية المنصهرة عن طريق تراكم الكربون ويمكن أن يمكن إعادة استخدامها إلى أجل غير مسمى".

وفقًا لبيانات من [6]، فإن محفزات الميثان الأكثر نشاطًا واستقرارًا هي Ni، Pt، Pd المذابة في السائل In، Ga، Sn، Pb. على سبيل المثال، تضمن سبيكة تتكون من 27% Ni و73% Bi تحويل الميثان بنسبة 95% عند 1065 درجة مئوية. وقد تم دعم هذه الدراسات من قبل شركة شل، مما يدل على اهتمام شركات التصنيع بهذه الدراسات التجريبية. إن الانتقال من المعادن السائلة إلى الأملاح المنصهرة الرخيصة وحل مشاكل تآكل مواد المفاعلات يمكن أن يوفر طريقًا مهمًا لتطوير هذا المجال.

الحلول التقنية الصناعية للانحلال الحراري للميثان

وفيما يلي نظرة عامة على مختلف تقنيات الانحلال الحراري للميثان المطبقة في المنشآت على نطاق المختبر والمشاريع التجريبية.

التحلل الحراري

من بين المشاريع التي تشارك في التحلل الحراري، ربما ينبغي تسليط الضوء في المقام الأول على التطورات الأساسية لمعهد كارلسروه للتكنولوجيا، وشركة BASF وشركة Ekona Power Inc.

يضمن تطوير مختبر كارلسروه للمعادن السائلة [7] إنتاج الهيدروجين عن طريق التحلل الحراري للميثان في مفاعل عمود الفقاعة ذو درجة الحرارة العالية. على نطاق المختبر، وحدة الانحلال الحراري للميثان عبارة عن عمود من النوع الفقاعي مملوء بمعدن سائل بدرجة حرارة لا تتجاوز 1000 درجة مئوية. يتم تغذية الميثان إلى الجزء السفلي من العمود من خلال ردم مسامي. وتتحلل فقاعات الميثان الصاعدة عبر المعدن السائل إلى كربون وهيدروجين، والمهمة الرئيسية لتحسين العملية هي ضمان إطلاق الهيدروجين والكربون الصلب من فقاعات الميثان على السطح السائل، وليس على جدران المفاعل.

تم وصف المعلمات الرئيسية للعملية في براءة الاختراع EP3521241B1، عملية وجهاز للتحلل الحراري المباشر للهيدروكربونات مع المعدن السائل في غياب الأكسجين لإنتاج الهيدروجين والكربون المنشور بتاريخ 23.09.2020.



gas inlet (1), gas distributor (2), gas injection orifices (3), thermal heater (4), liquid metal media (5), buoyancy forming bubbles (6), pre-heating conduit (7), carbon accumulation layer (8), the porous rigid section (9), recipient (10), carbon extraction outlet (11), mechanic shaft (12), reactor pool (13), required energy input (14), the carbon barrier (15), gas outlet collector (16), gas mixture outlet (17), inside thermal insulation means (18), carbon particles (19)

Image from US20210032102A1

الملخص EP3521241B1: "يتم إجراء التحلل الحراري المباشر للهيدروكربونات إلى كربون صلب وهيدروجين من خلال عملية وجهاز. تشتمل العملية على التسخين المسبق لتيار غاز الهيدروكربون إلى درجة حرارة تتراوح بين 500 درجة مئوية و700 درجة مئوية وحقن تيار غاز الهيدروكربون المسخن مسبقًا في حوض المفاعل الخاص بمفاعل فلز سائل يحتوي على وسط سائل؛ تشكيل تدفق متعدد المراحل بغاز هيدروكربون يشتمل على الهيدروجين والكربون الصلب عند درجة حرارة تتراوح بين 900 درجة مئوية و1200 درجة مئوية؛ تشكيل طبقة كربون على السطح الحر للوسائط السائلة المكونة من جزيئات الكربون الصلبة التي يتم بعد ذلك إزاحتها إلى نظام واحد على الأقل لاستخراج الكربون ومستلم واحد على الأقل لتجميعها؛ وفي الوقت نفسه، يغادر الغاز المشتمل على الهيدروجين حوض المفاعل من خلال قسم صلب مسامي، حيث يتم تجميعه عند مجمع مخرج الغاز حيث يغادر الغاز المشتمل على الهيدروجين أخيرًا مفاعل المعدن السائل.

يتم تنفيذ نهج مختلف للتحلل الحراري من قبل شركة BASF [3] كجزء من مشروع تموله الوزارة الفيدرالية للتعليم والبحث (BMBF). يسمح مفاعل الطبقة المتحركة التجريبي الجديد للانحلال الحراري للميثان في لودفيغسهافن بالانتقال من مرحلة البحث المختبري إلى تطوير التكنولوجيا الصناعية. يضمن تكوين المفاعل المختار نقل الحرارة بشكل فعال بين المكونات وكفاءة عملية عالية. تخطط شركة BASF لبناء مصنع تجاري واسع النطاق بحلول عام 2030. تم وصف جوهر التكنولوجيا في سلسلة من براءات الاختراع وطلبات براءات الاختراع، حيث يكون المتقدمون بشكل أساسي BASF SE وLinde GmbH، على سبيل المثال WO2013004398A3، EP2729404B1، US9359200B2، RU2608398C2، JP6088502B2، CA2841057C.
تنص وثائق براءة الاختراع على أنه "... يمكن استخدام الاختراع في هندسة الطاقة الهيدروجينية وصناعة الصلب. تشتمل الطريقة على وضع حبيبات غنية بالكربون في فضاء التفاعل بحجم جسيم يتراوح من 0.1 إلى 100 مم، تحتوي على 80% بالوزن من الكربون على الأقل، وتغذية الهيدروكربونات وإخضاعها للتحلل الحراري إلى كربون وهيدروجين. يتم إنتاج الطاقة الحرارية اللازمة لتحلل الهيدروكربونات خارج فضاء التفاعل، تليها تغذية حامل الحرارة الغازي الساخن - الهيدروجين أو النيتروجين. الحبيبات الغنية بالكربون المستخدمة هي فحم الكوك الناعم، وفحم الكوك منخفض الجودة من فحم الكوك وعملية المنتجات الثانوية القائمة على الفحم البني أو الصلب و/أو فحم الكوك الذي يتم الحصول عليه من الكتلة الحيوية وتمريره عبر مساحة التفاعل بشكل مستمر في شكل طبقة متحركة أو مميعة. يتم إرجاع جزء من الحبيبات المحتوية على الكربون التي تمت إزالتها من مساحة التفاعل إلى مساحة التفاعل. التأثير: يتيح الاختراع إنتاج الكربون والهيدروجين عاليي النقاء في وقت واحد على نطاق صناعي.



feed 1, gas comprising hydrocarbons 2, gas mixture 3, hydrogen fraction 4, hot gas 5, pellets 6, remaining residue 8, residual stream 9, remainder 10, oxidizing agent 11.  Moving bed with carbon-rich pellets W, reaction space R, heat exchanger WT

Image from US9359200B2

كما ذكرنا أعلاه، وفقًا للمطورين، عند تغيير قدرة محطات إنتاج الهيدروجين من 10 إلى 100 م3/ساعة، سيكون التخفيض في تكلفة الهيدروجين أكثر من 50%. الهدف من أحدث الأبحاث، إلى جانب توسيع نطاق الإنتاج، هو استخدام الفحم الحبيبي الذي يتم الحصول عليه في عملية الانحلال الحراري، واستخدام الكهرباء المتجددة للتدفئة، وطرق استخراج الهيدروجين وتخزينه. درجة حرارة العملية العالية التي تصل إلى 1400 درجة مئوية تتطلب بعض الحذر عند تقييم هذه التكنولوجيا.
في الآونة الأخيرة، تم إيلاء الكثير من الاهتمام لتطوير الشركة الكندية Ekona Power Inc.، التي اقترحت طريقة الانحلال الحراري للميثان النبضي (PMP). وفقًا للشركة، فإن تطبيق ديناميكيات الاحتراق النبضي والغاز عالي السرعة لفصل غاز الميثان كمادة خام يوفر تحللًا عالي الكفاءة للميثان إلى هيدروجين وكربون صلب. بالإضافة إلى ذلك، فهو يساهم في الإزالة التلقائية لتراكم الكربون بسبب التدفق غير المستقر. وهذه العملية قابلة للتطوير وغير مكلفة ويمكن نشرها بسهولة في منطقة توجد بها بنية تحتية للغاز. التأكيد غير المباشر على جدوى هذه التكنولوجيا هو الاستحواذ على حصة 20٪ في Ekona من قبل إحدى أكبر شركات الخدمات الأمريكية، Baker Hughes في نوفمبر 2021. ووفقًا للمشاركين، فإن هذه الاستثمارات ستعمل على تسريع توسيع نطاق المشروع وتسويقه تجاريًا .

Simplified scheme of methane pyrolysis by Ekona



Source: Based on Ekona

تم توضيح المعالم الرئيسية للعملية في عدد من طلبات براءات الاختراع المقدمة من شركة Ekona Power Inc.، ولا سيما طريقة ومفاعل EP3894068A1 لإنتاج واحد أو أكثر من المنتجات بتاريخ 20.10.2021. وتتضمن مطالبات الطلب، من بين أمور أخرى، العناصر التالية:
“…طريقة المطالبة 22، حيث يتم تقليل الضغط داخل غرفة الخلط بنسبة 50% على الأقل خلال أقل من ثانية واحدة؛ تدعي الطريقة 1-23، حيث تمنع موجة الضغط الناتجة عن احتراق الغاز القابل للاحتراق تلوث الكربون في غرفة الخلط؛ نظام يشتمل على: مفاعلات مواد أولية متعددة، يشتمل كل مفاعل على: غرفة خلط؛ غرفة الاحتراق ومشعل. صمامات للتحكم في تدفق الغازات داخل وخارج غرف الخلط وغرف الاحتراق.

يمكن أيضًا رؤية الحلول التقنية الجديدة المتعلقة بالتحلل الحراري في طلبات براءات الاختراع الحديثة - US20210331918A1، US20190218094A1، CN112723307A، WO2021183959، CN113304719A، WO 2020118417.

تحلل البلازما

من المحتمل أن تكون تقنيات البلازما للانحلال الحراري للميثان هي الأقل قربًا من التنفيذ الصناعي. على الرغم من حقيقة أن الانحلال الحراري للميثان يستخدم منذ فترة طويلة لإنتاج الكربون الصلب، إلا أن عددًا كبيرًا من المشاريع التي تم التخلص منها تدريجياً تشير إلى عدم اكتمال الحلول التقنية المطبقة. وترد قائمة واسعة من المصانع التي تم إيقاف تشغيلها والمشاريع غير المكتملة في [4].

تم تقديم أحد الخيارات المبكرة للتحلل الحراري للبلازما للميثان في طلب براءة الاختراع US6068827A الذي قدمته شركة Kvaerner Engineering AS بتاريخ 30.05.2000: "تم تصميم مفاعل تحلل للتركيب فيما يتعلق بغرفة التحلل الحراري للغازات الهيدروكربونية، وخاصة شعلة البلازما، في شكل غرفة محددة ومعزولة، مع مدخل للمضافات/الغازات في جدران حيز المفاعل. ومن أجل تحسين التحكم في المنتجات المنتجة، يتم تزويد قنوات الإمداد الموجودة في جدران المفاعل بقنوات لإدخال الغازات الهيدروكربونية من نفس نوع الوسط الرئيسي الذي يتم إدخاله عند درجة حرارة تتراوح بين 1000 و2000 درجة مئوية. في المنطقة العليا من الفضاء. يتم إدخال غاز الهيدروكربون ذو درجة الحرارة المنخفضة عند نقطة واحدة أو أكثر في أسفل المفاعل. كما تم وصف طريقة تشغيل مفاعل التحلل لإنتاج أسود الكربون بخصائص فيزيائية محددة.



reactor 1, plasma torches 2, carbon black and hydrogen 3, lead-in pipes 4

Image from US6068827A

في أحد تجسيدات هذا الاختراع، تم اقتراح خيار لتوسيع نطاق العملية:

"نظام يشتمل على: مفاعلات مواد أولية متعددة، يشتمل كل مفاعل على: غرفة خلط؛ غرفة الاحتراق ومشعل. صمامات للتحكم في تدفق الغازات داخل وخارج غرف الخلط وغرف الاحتراق.

ومن الواضح أن تكاليف الطاقة المرتفعة، والتآكل السريع للأقطاب الكهربائية، وعدم استقرار عملية الانحلال الحراري بسبب رواسب الكربون الصلب، تمنع تطور هذه التكنولوجيا. ومع ذلك، هناك محاولات عديدة تبذل لإيجاد حلول تكنولوجية جديدة مثلى. وهكذا، في [8] تم تقديم إنتاج الهيدروجين منخفض الكربون عن طريق الانحلال الحراري لبلازما الميثان بشعاع الإلكترون. ويلاحظ هنا أن تكلفة إنتاج الهيدروجين بهذه الطريقة تتراوح من 2.55 إلى 5 يورو/كجم هيدروجين. وفي الوقت نفسه، هناك إمكانية كبيرة لتقليل انبعاثات ثاني أكسيد الكربون بما يصل إلى 1.9 كجم من مكافئ ثاني أكسيد الكربون لكل كجم من الماء.

في [9]، تم الإبلاغ عن التطبيق الناجح للخبرة الواسعة في تكسير الميثان لإنتاج الهيدروجين في المصنع الواقع في مارل بألمانيا. يمكن لوحدة تشغيل الانحلال الحراري للميثان القائم على البلازما إنتاج ما يصل إلى 20 طنًا من الهيدروجين يوميًا بسعر حوالي 2 يورو/كجم.

في السنوات الأخيرة، أعلنت شركة HiiROC المحدودة البريطانية عن تقنية الانحلال الحراري للميثان القائمة على البلازما. تعمل هذه التقنية "... على تحويل الميثان الحيوي أو الغاز المشتعل أو الغاز الطبيعي إلى هيدروجين نقي وأسود الكربون، من خلال عملية تحليل كهربائي مبتكرة باستخدام البلازما الحرارية". ويمكن تنفيذها على أساس معياري وقابل للتطوير مع تراكم تدريجي للقدرة. وتقوم الشركة حاليًا بإكمال جولة استثمارية لإطلاق العديد من المشاريع التجريبية.

يمكن العثور على معلومات إضافية حول الحلول التقنية للتحلل الحراري للبلازما في الاختراعات التالية: CN101734620B، RU2414418C2، WO2020176496، WO1993020153، EP2931415B1.

التحلل الحراري

يتم ذكر التحلل التحفيزي الحراري بشكل متكرر في الأدبيات التقنية، وقد استمرت التطورات التكنولوجية لأكثر من خمسين عامًا. من الواضح أن هذا يرجع إلى إمكانية تنفيذ العمليات بدرجات حرارة منخفضة وبالتالي انخفاض تكاليف الطاقة.
في عام 2021، قام العلماء في مختبر شمال غرب المحيط الهادئ الوطني (PNNL) وجامعة وست فرجينيا (WVU)، جنبًا إلى جنب مع شركاء الصناعة مثل شركة جنوب كاليفورنيا للغاز (SoCalGas) وC4-MCP، بتطوير عملية لتحويل الميثان إلى هيدروجين دون انبعاث غاز الميثان. ثاني أكسيد الكربون [10]. قبل بضع سنوات، اكتشف العلماء في PNNL تركيبة محفزة قائمة على النيكل والتي ظلت ثابتة في هيكلها الداعم أثناء نمو بلورات الكربون النانوية. أتاحت هذه الخاصية الخاصة إمكانية الاسترداد البسيط لأنابيب الكربون النانوية النقية (CNT) والألياف النانوية، بالإضافة إلى سهولة تجديد المحفز. ووجدوا أنه للحصول على نوع النمو المطلوب، كانت هناك حاجة إلى تحسينات في المحفزات، وهو ما حققوه من خلال الاختبار المنهجي لجزيئات النيكل ذات الأحجام المختلفة مع معادن أخرى. ولوحظ أن إضافة معدن ثان يغير آلية نمو الكربون ويحسن استقرار المحفز. بعد ذلك، قام العلماء بتصميم وتطبيق طريقة التحلل بالتحفيز الحراري (TCD) لفصل المحفز وإعادة تصنيعه لعملية الحلقة المغلقة. في عملية TCD، تم تدفق غاز الميثان من خلال محفز ثنائي المعدن في انتظار الحصول على براءة اختراع في وعاء مفاعل يعمل عند درجة حرارة تبلغ حوالي 600 درجة مئوية. وكان المنتج النهائي لهذا التفاعل هو الهيدروجين؛ وفي الوقت نفسه، يتراكم الكربون الصلب على المحفز.

اقترحت شركة C-Zero الناشئة في كاليفورنيا تطويرها المبتكر للتحلل الحراري للميثان بالتحفيز الحراري لإنتاج الهيدروجين. وعمل صندوق Breakthrough Energy Ventures، بقيادة بيل جيتس، كمستثمر في المشروع. وفي الوقت الحاضر، تم اختبار تكنولوجيا الشركة بنجاح على نطاق المختبر. وتشمل الخطط المستقبلية إنشاء مصنع تجريبي وأخيرًا مصنع تجاري بقدرة 1000 كجم من الهيدروجين يوميًا.

يتم عرض المعلمات الرئيسية لتقنية الانحلال الحراري C-Zero والعمليات ذات الصلة في طلب براءة الاختراع الأخير WO2021113708 تحسينات مفاعل الملح المنصهر بتاريخ 10.06.2021. وتتضمن مطالبات الاختراع، على وجه الخصوص، المواقف التالية:

"... تشتمل المادة المنصهرة على ملح منصهر؛ سخان المفاعل المنصهر للمطالبة 3، حيث يتم تشكيل القنوات من SiC، أو مركب SiC/SiC، أو سبيكة تشكيل الألومينا، أو مركب معدني ذو طبقات، أو مزيج منها؛ سخان المفاعل المنصهر في المطالبة 3، حيث يتم تكوين القنوات للعمل حتى 1000 درجة مئوية؛ سخان المفاعل المنصهر للمطالبة 1، حيث يشتمل المبادل الحراري غير المباشر على عنصر تسخين كهربائي مغمور في المادة المنصهرة؛ مفاعل المواد المنصهرة الوارد في المطالبة رقم 9، حيث يتم وضع البريمة في الفراغ العلوي فوق الملح المنصهر؛ مفاعل المواد المنصهرة الوارد في المطالبة 7، حيث يتكون وعاء المفاعل من بطانة خزفية...

طريقة تشغيل مفاعل المادة المنصهرة، وتشتمل الطريقة على: ملامسة غاز الهيدروكربون مع المادة المنصهرة في وعاء المفاعل؛ إنتاج الهيدروجين والكربون الصلب في وعاء المفاعل؛ نقل الكربون الصلب من أعلى المادة المنصهرة باستخدام مثقاب موجود في الجزء العلوي من وعاء المفاعل باتجاه منفذ في وعاء المفاعل؛ وإزالة الكربون الصلب من وعاء المفاعل من خلال المخرج الموجود في وعاء المفاعل؛ طريقة المطالبة رقم 15، حيث يقوم البريمة بنقل الكربون الصلب من مساحة الرأس إلى المخرج. طريقة المطالبة 23، حيث تكون درجة حرارة تيار تغذية الهيدروكربون الساخن تتراوح بين 40-850 درجة مئوية؛ طريقة المطالبة رقم 23، حيث تتراوح درجة حرارة تيار غاز التغذية المسخن مسبقًا بين 700-1100 درجة مئوية؛ طريقة المطالبة 28، حيث يشتمل محفز الانحلال الحراري على الكربون أو النيكل أو ما شابه "...



feed stream 102, absorbent bed 104, heat exchanger 106, pyrolysis reactor 108, heat exchanger 110, salt heater 112, molten salt reactor 114, pre-heater 116, heat exchanger 118, storage vessel 120, disengagement mechanism 122, vapor condenser, 124, pre-heat exchanger 126, heat exchanger 128, pressure swing adsorber (PSA) unit 130

Image from WO2021113708

طلب براءة الاختراع WO2021183959A1 طرق إزالة الكربون بالهواء المضغوط بتاريخ 16.09.2021 مقترح بالإضافة إلى ذلك لإدخال مواد متفاعلة كيميائية مختارة خصيصًا في المفاعل، مما يسمح بالتأكد من أن ".... الكربون الصلب يتراكم وينمو داخل السائل لتكوين جزيئات أكبر من 1 ميكرومتر في الحجم ..." . علاوة على ذلك، "... يتم تحقيق تجميع المنتج الصلب على الجزء العلوي من السطح السائل عن طريق التعويم، ونقل المادة الصلبة هوائيًا من المفاعل باستخدام تيار غازي".

سبق لمؤسسة أبحاث جامعة سنترال فلوريدا أن حصلت على براءة اختراع لعملية التحفيز الحراري لإنتاج الهيدروجين والكربون من الهيدروكربونات بدون ثاني أكسيد الكربون (US8002854B2) بتاريخ 2011/08/23. قامت Hazer Group Ltd لاحقًا بتوسيع نطاق تسجيل براءات الاختراع للعمليات ذات الصلة والمساعدة، بما في ذلك من خلال مجموعات براءات الاختراع الواسعة ذات المستندات الجذرية AU2016312962B9، وUS20180065850A1، وكذلك في طلب براءة الاختراع WO2018170543A1.

تقترح براءة الاختراع US8002854B2 ما يلي: "تم الكشف عن عملية وجهاز جديد للإنتاج المستدام الخالي من ثاني أكسيد الكربون للهيدروجين والكربون عن طريق التحلل الحراري (التفكك، الانحلال الحراري، التكسير) للوقود الهيدروكربوني فوق محفزات قائمة على الكربون في غياب الهواء و/أو الماء. يعمل الجهاز وعملية التحفيز الحراري على تحسين نشاط واستقرار محفزات الكربون أثناء عملية التحفيز الحراري وإنتاج كل من الهيدروجين عالي النقاء (على الأقل، 99.0 حجم %) والكربون، من أي وقود هيدروكربوني، بما في ذلك الوقود الكبريتي. في نموذج مفضل، يتم تحقيق إنتاج الهيدروجين والكربون عن طريق التنشيط الداخلي والخارجي لمحفزات الكربون. يتم التنشيط الداخلي لمحفز الكربون عن طريق إعادة تدوير الغاز المستنفد للهيدروجين والذي يحتوي على هيدروكربونات غير مشبعة وعطرية إلى المفاعل. يمكن تحقيق التنشيط الخارجي للمحفز عن طريق تغويز السطح بغازات الاحتراق الساخنة أثناء تسخين المحفز. ويمكن دمج العملية والجهاز بسهولة مع أي نوع من خلايا الوقود لتوليد الكهرباء.
 


1—the reactor wherein the thermocatalytic decomposition of hydrocarbon fuels is accomplished on a moving bed using carbon-based catalysts. The reactor is interchangeably referred to herein as, “thermocatalytic reactor”, “fluidized bed reactor”, “catalytic reactor” and “reactor.”; 2—cyclone; 3—heat exchanger; 4—gas separation unit; 5—grinder; 6—heater

Image from US8002854B2

تم اقتراح الطريقة الأصلية للتحلل التحفيزي الحراري الذي يولد رذاذًا من محفز سائل في طلب براءة الاختراع US20200002165A1 مفاعل الانحلال الحراري للميثان عالي الإنتاجية لإنتاج الهيدروجين منخفض التكلفة بتاريخ 01.02.2020 بواسطة Palo Alto Research Center Inc.

ينص ملخص محتوى الوثيقة على ما يلي:
"نظام لتحلل الهيدروكربون يشتمل على حجم مفاعل، وآلية لتوزيع المحفز السائل كرذاذ سائل، وموزع لتوزيع مادة متفاعلة هيدروكربونية، ومصدر للحرارة، وفاصل لفصل المنتج الصلب عن المحفز السائل، وإعادة مسار دوران وآلية لإعادة تدوير المحفز السائل، ومنفذ لمنتج غازي واحد على الأقل. نظام لتوزيع السائل على حجم مغلق على شكل ضباب، يحتوي على مجموعة من الفتحات المصممة لكسر السائل إلى ضباب. تشتمل طريقة تحلل مادة متفاعلة هيدروكربونية على توليد رذاذ من محفز سائل، وتسخين حجم المفاعل، وإدخال مادة متفاعلة هيدروكربونية في حجم المفاعل لإنتاج منتج صلب ومنتج غازي، وفصل المنتج الصلب عن المحفز السائل، وإزالة المادة المتفاعلة. المنتجات الصلبة والغازية من حجم المفاعل، وإعادة تدوير المحفز السائل إلى حجم المفاعل.



misting nozzles 14, the system 30, reactor vessel 32, recirculation line 33, inlet 34, liner 35, pressure may be added at 36, port 38, heater 40, recirculation channel 41, internal reservoir 42, outlet 44, first filter 46, further filter 48, high-temperature pump 49, pressure swing adsorber (PSA) bed 54, compressor 55

Source from US20200002165A1

يمكن تنفيذ العملية عند درجات حرارة 650-1400 درجة مئوية وعند ضغط 1-20 بار. يحقق هذا كفاءة تحويل تزيد عن 90% وتكاليف إنتاج H2 تبلغ 1.25 دولارًا.

وترد خيارات تقنية أخرى للتحلل التحفيزي الحراري في وثائق براءات الاختراع الحديثة - CN111167460A، EP3693337A1، JP2019073411، WO2021096319، KR102008423B1، WO 2020176496، KR20210096362، CN112938895A ، سي إن 113213423أ.

آفاق التطوير الصناعي لتقنيات الانحلال الحراري للميثان لإنتاج الهيدروجين
كما يلي من البيانات المذكورة أعلاه، يهتم العديد من الباحثين والمخترعين وشركات الإنتاج والمستثمرين بتطوير التقنيات الصناعية المثلى لإنتاج الهيدروجين عن طريق الانحلال الحراري للميثان. يمكن القول أن هناك بالفعل أمثلة على التقنيات المتقدمة الواعدة. ومع ذلك، فإن تسويق التطورات سوف يستغرق عدة سنوات أخرى. وفي هذا الصدد، لا تزال تكنولوجيات الانحلال الحراري للميثان متخلفة، حيث يجري تطوير التكنولوجيات التنافسية بنشاط على نطاق صناعي. وفقًا لوكالة الطاقة الدولية، في عام 2020 وحده، تم تركيب ضعف قدرة التحليل الكهربائي و15٪ أكثر من SMR مع قدرة إنتاج CCS مقارنة بالعام السابق، ووصل إجمالي الهيدروجين منخفض الكربون المستخدم في التكرير إلى أكثر من 300 كيلو طن. من ناحية أخرى، تجدر الإشارة أيضًا إلى أن معدل النمو الحالي لسوق الهيدروجين أقل بكثير من التوسع المطلوب للبقاء على المسار الصحيح مع سيناريو صافي الانبعاثات الصفرية بحلول عام 2050، والذي ينص على 5 مليون طن بحلول عام 2030. علاوة على ذلك، فإن الطلب الرئيسي على لا يزال الهيدروجين اليوم يأتي من تكرير النفط والصناعة الكيميائية. ومع ذلك، فمن الممكن أنه في غضون سنوات قليلة، ستواجه تكنولوجيا الانحلال الحراري للميثان، التي تم إدخالها إلى المستوى الصناعي، سوقًا هيدروجينيًا تنافسيًا مختلفًا تمامًا عما هو عليه في الوقت الحاضر. وفي الوقت نفسه، إذا كان الطلب على الهيدروجين النقي سيتجاوز بشكل كبير القدرة الإنتاجية الحالية، فإن تقنيات الانحلال الحراري للميثان سيكون لها آفاق جيدة للنشر. ومع ذلك، إذا حصلت التكنولوجيات التنافسية، بحلول الوقت الذي يتم فيه تسويق تكنولوجيات الانحلال الحراري للميثان، على فوائد إضافية خطيرة من خلال التوسع الصناعي أو إذا لم يرتفع الطلب على الهيدروجين إلى المستويات المتوقعة، فقد تكون هذه الاحتمالات محدودة للغاية. فيما يلي بعض الأمثلة على المشاريع الكبرى الحالية لإنتاج الهيدروجين عن طريق التحليل الكهربائي للمياه وخيارات الإصلاح المختلفة التي تتبعها تكنولوجيا احتجاز وتخزين الكربون، بالإضافة إلى المؤشرات الفنية والاقتصادية المرجعية لتقييم المستوى المقدر للقدرة التنافسية. تم الانتهاء من المشاريع المختارة أو من المقرر الانتهاء منها بحلول عام 2030، بالإضافة إلى تلك التي تنطوي على كميات كبيرة من إنتاج الهيدروجين.

مشاريع إنتاج الهيدروجين واسعة النطاق عن طريق التحليل الكهربائي للماء:

     Desert Bloom Hydrogen هو مشروع لإنتاج الهيدروجين بالتحليل الكهربائي للمياه بواسطة شركة Aqua Aerem في شمال أستراليا. بحلول عام 2027، من المتوقع إنتاج 410.000 طن من الهيدروجين الأخضر بسعر 2 دولار أمريكي للكيلوجرام، بما في ذلك للتصدير. ويبلغ الاستثمار 10.75 مليار دولار أمريكي. بالإضافة إلى ذلك، تتضمن التكنولوجيا المبتكرة للشركة إنتاج الماء للتحليل الكهربائي من محطة الطاقة الشمسية.
     شل هولاند هيدروجين 1 هو مشروع للتحليل الكهربائي للهيدروجين في ميناء روتردام بهولندا. محطة تحليل كهربائي بقدرة 200 ميجاوات تعتمد على وحدة التحليل الكهربائي للمياه القلوية واسعة النطاق بقدرة 20 ميجاوات من شركة Thyssenkrupp Uhde Chlorine Engineers. ومن المقرر أن يكتمل المشروع بحلول عام 2023، ومن المتوقع أن ينتج ما بين 50 ألف إلى 60 ألف كيلوجرام من الهيدروجين الأخضر يوميًا. وسيتم توفير الكهرباء من خلال مزرعة الرياح البحرية القريبة هولاندس كوست. وسيتم توريد الهيدروجين إلى مصفاة شل في بيرنيس.
     مشروع الهيدروجين الدنماركي واسع النطاق في مجمع GreenLab Skive للصناعة والطاقة كجزء من برنامج ЕС Horizon 2020. سيتم تنفيذ مفهوم تقنيات Power-to-X لتحويل الطاقة الشمسية وطاقة الرياح المتجددة إلى هيدروجين. «في البداية، سيتم إنشاء مشروع تجريبي بقدرة 6 ميجاوات في GreenLab Skive، ومن المقرر الانتهاء منه في عام 2022. وسيتم توسيع نطاق المشروع لاحقًا إلى نظام التحليل الكهربائي بقدرة 100 ميجاوات. ومن المقرر الانتهاء من المشروع في عام 2024».
     مشروع شل لإنتاج الهيدروجين الأخضر في تشانغجياكو، مقاطعة خبي، الصين. «إن محطات التحليل الكهربائي للطاقة إلى الهيدروجين بقدرة 20 ميجاوات ومحطات التزود بالوقود الهيدروجيني في تشانغجياكو هي المرحلة الأولى من المشروع المشترك. وتخطط الشركات لزيادة إنتاجها إلى 60 ميجاوات خلال العامين المقبلين في المرحلة الثانية».
     مشروع نيوم للهيدروجين الأخضر في السعودية. المشاركون في المشروع – شركة إير برودكتس، وأكوا باور، ونيوم. «... سيتم تجهيز مشروع الهيدروجين الأخضر واسع النطاق بمحطة تحليل كهربائي بقدرة تزيد عن 2 جيجاوات تم تطويرها من قبل شركة thyssenkrupp Uhde Chlorine Engineers». سيتم تنفيذ المشروع على أساس وحدة التحليل الكهربائي للمياه القلوية واسعة النطاق بقدرة 20 ميجاوات. ومن المتوقع التكليف في عام 2026.

فقط مشاريع جيجا المذكورة أعلاه ستكون قادرة على تزويد السوق بما يقرب من مليون طن من الهيدروجين الأخضر عالي النقاء سنويًا بعد الوصول إلى طاقتها الكاملة. ومن الواضح أن هذا سيؤدي أيضًا إلى انخفاض كبير في تكلفة الهيدروجين. علاوة على ذلك، فإن السعر المعلن في أحد هذه المشاريع هو 2 دولار أمريكي/كجم، ووفقًا لبيانات أخرى، فإن ما يصل إلى 1.5 دولار أمريكي/كجم (نيل 21.01.2021) يمكن أن يكون عاملاً حاسمًا في اختيار التكنولوجيا الأكثر طلبًا. وتجدر الإشارة إلى أن العديد من الشركات الرائدة أعلنت عن خطط طموحة لتوسيع إنتاج أجهزة التحليل الكهربائي عالية الطاقة. لذا تخطط شركة Thyssenkrupp Uhde Chlorine Engineers، الشركة المصنعة لوحدات التحليل الكهربائي بقدرة 10 و20 ميجاوات، للتوسع إلى 5 جيجاوات من الطاقة الإنتاجية السنوية. وتشير شركة Siemens Energy إلى التوسع في محفظة Silyzer للتحليل الكهربائي بعامل 10 كل 4-5 سنوات. تخطط Haldor Topsoe لبناء منشأة تصنيع محلل كهربائي واسعة النطاق تابعة لشركة SOEC بقدرة إجمالية تبلغ 500 ميجاوات سنويًا، مع خيار التوسع إلى 5 جيجاوات سنويًا. أعلنت شركة Nel النرويجية، إحدى أكبر الشركات المصنعة للمحللات الكهربائية في العالم، عن خطط لتسويق أول منشأة تصنيع آلية بقدرة 500 ميجاوات في هيرويا بالنرويج مع إمكانية توسيع الطاقة الإنتاجية في هذه المنشأة بما يتجاوز 2 جيجاوات سنويًا. أخيرًا، زادت شركة The Green Hydrogen Catapult (GHC) من التزامها بتشغيل المحللات الكهربائية إلى 45 جيجاوات في عام 2027، مما سيجلب الهيدروجين الأخضر إلى السوق بسعر أقل من 2 دولار أمريكي للكيلوجرام.

مشاريع واسعة النطاق لإنتاج الهيدروجين عن طريق الإصلاح من احتجاز الميثان والكربون وعزلهما:

     مركز الهيدروجين في غرب كندا عن طريق شركة Air Products (كندا). ويتضمن المشروع تكنولوجيا متقدمة لإصلاح الهيدروجين، واحتجاز الكربون وتخزينه، وتوليد الكهرباء بوقود الهيدروجين، مما يجعل صافي الانبعاثات الصفرية ممكنًا. ومن المتوقع تسليم أكثر من 1500 طن متري يوميًا (طن متري يوميًا) عبر خطوط الأنابيب و30 طنًا متريًا يوميًا من الهيدروجين السائل للتجار. ومن المقرر أن يتم الانتهاء من المشروع في عام 2024.
     مشروع H2H Saltend في Saltend Chemicals Park من قبل الشركة النرويجية Equinor. يعد المشروع جزءًا من مجموعة Zero Carbon Humber في المملكة المتحدة. سيتم إنتاج الهيدروجين من الغاز الطبيعي عبر الإصلاح الحراري الذاتي (ATR). تبلغ القدرة التقديرية للمحطة 600 ميجاوات (مع إمكانية التوسع إلى 1200 ميجاوات) وإنتاج 125000 طن من الهيدروجين. سيتم احتجاز أكثر من 8 ملايين طن من ثاني أكسيد الكربون سنويًا وتخزينها في طبقة المياه الجوفية إندورانس في جنوب بحر الشمال. سيتم توفير الهيدروجين لمحطة توليد الطاقة الهيدروجينية في كيدبي لتوليد كهرباء خضراء بنسبة 100%. التاريخ المتوقع لإنجاز المشروع هو 2026.
     مجمع طاقة الهيدروجين الأزرق التابع لشركة Air Products (الولايات المتحدة الأمريكية). ومن المتوقع أن ينتج المشروع أكثر من 750 مليون قدم مكعب قياسي من الهيدروجين الأزرق (SCFD) من خلال تغويز الغاز الطبيعي مع التقاط وتخزين متزامن لأكثر من 5 ملايين طن من ثاني أكسيد الكربون سنويًا. وسيتم توفير الهيدروجين لشبكة خطوط أنابيب الهيدروجين على ساحل الخليج. حجم الاستثمار 4.5 مليار دولار. ومن المتوقع أن يتم تشغيل المشروع في عام 2026.
     مشروع H2morrow التجريبي (ألمانيا والنرويج). ويتوخى المشروع توريد الغاز الطبيعي في شمال الراين وستفاليا مع إنتاج لاحق للهيدروجين عن طريق الإصلاح. سيتم التقاط ثاني أكسيد الكربون ونقله وتخزينه بأمان تحت قاع البحر في بحر الشمال النرويجي. وفي ألمانيا، سيتمكن المستهلكون من استهلاك 8.6 تيراواط ساعة من الهيدروجين سنويًا من الغاز الطبيعي الخالي من الكربون. ومن المتوقع أن يخفض المشروع انبعاثات ثاني أكسيد الكربون إلى 1.9 مليون طن سنويًا. المشاركون في المشروع هم Equinor وOpen Grid Europe.
 

بالإضافة إلى المشاريع المذكورة أعلاه، يمكن العثور على معلومات أكثر تفصيلاً في قاعدة بيانات المعهد العالمي لالتقاط وتخزين الكربون. وفقًا لهذه البيانات، يوجد حاليًا منشأتان لإنتاج الهيدروجين مع احتجاز الكربون وعزله (الولايات المتحدة الأمريكية وكندا) قيد التشغيل. ستة مشاريع من هذا القبيل في بلدان مختلفة تتمتع بحالة التطوير المتقدم والتطوير المبكر.

توضح هذه الأمثلة النشاط العالي للشركات والبلدان والجمعيات المختلفة المهتمة في تطوير البنية التحتية لإنتاج الهيدروجين ذات البصمة الكربونية المنخفضة. من المحتمل أنه بحلول عام 2030، عندما يبدأ تسويق تقنيات إنتاج الهيدروجين عن طريق الانحلال الحراري للميثان، ستشغل تقنيات تنافسية العديد من منافذ السوق وستستنفد المزايا المحتملة المتاحة حاليًا لهذه التكنولوجيا. بادئ ذي بدء، يتعلق الأمر بمعايير السعر وجودة الهيدروجين. وفي الوقت نفسه، من الممكن أن تكون مزايا البنية التحتية لتكنولوجيا الانحلال الحراري حاسمة وتسمح لها بالتنافس مع التقنيات الأخرى في أسواق محددة. وتشمل هذه القدرة على توصيل الغاز الطبيعي عبر البنية التحتية الحالية في جميع أنحاء العالم تقريبًا، والقدرة على نشر إنتاج الهيدروجين "في الموقع"، وتجاوز الحواجز الجيولوجية أو الإدارية الخطيرة في بعض البلدان المتأصلة في تقنيات احتجاز وتخزين الكربون، والاعتماد الأقل بشكل كبير لهذه التكنولوجيا على الطاقة المستدامة. إمدادات الكهرباء من المصادر المتجددة مقارنة بالتحليل الكهربائي. على سبيل المثال، قد تكون تقنيات الانحلال الحراري لغاز الميثان، وخاصة في التصميم المعياري الذي يتسم بالتراكم التدريجي للقدرة، لا غنى عنها للتحول التدريجي لمحطات الطاقة القائمة التي تعمل بحرق الغاز إلى الهيدروجين. ومع ذلك، من الضروري أيضًا مراقبة تطور تقنيات نقل الهيدروجين عن كثب في مختلف الخيارات، والتي يمكن أن تقلل بشكل أكبر من مزايا البنية التحتية المحتملة للانحلال الحراري. إن تسويق التوليد المشترك للكربون الصلب، وخاصة في الأشكال ذات الطلب المرتفع من قبل المستهلكين، قد يلعب أيضًا دورًا إيجابيًا.

مراجع

[1] Methane Pyrolysis for Zero-Emission Hydrogen Production: A Potential Bridge Technology from Fossil Fuels to a Renewable and Sustainable Hydrogen Economy/ Nuria Sánchez-Bastardo, Robert Schlögl, and Holger Ruland/ Ind. Eng. Chem. Res. 2021, 60, 11855−11881/ pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.iecr.1c01679

[2] Ekona’s Tri-Generation Pyrolysis (TGP) Solution for Blue Hydrogen Production, December 2019/ arpa-e.energy.gov/sites/default/files/4%20Ekona.pdf

[3] New technologies (basf.com)

[4] State of the Art of Hydrogen Production via Pyrolysis of Natural Gas/ Stefan Schneider, Siegfried Bajohr, Frank Graf, Thomas Kolb/ ChemBioEng, Volume7, Issue5, October 2020, Pages 150-158/  State of the Art of Hydrogen Production via Pyrolysis of Natural Gas - Schneider - 2020 - ChemBioEng Reviews - Wiley Online Library

[5] Researchers develop potentially low-cost, low-emissions technology that can convert methane without forming CO2/ by Sonia Fernandez, University of California - Santa Barbara/ NOVEMBER 21, 2017/ PhysOrg/ phys.org/news/2017-11-potentially-low-cost-low-emissions-technology-methane.html

[6] / Catalytic molten metals for the direct conversion of methane to hydrogen and separable carbon
D. CHESTER UPHAM, ACHARY R. SNODGRASS, MICHAEL J. GORDON, HORIA METIU AND ERIC W. MCFARLAND SCIENCE ,17 Nov 2017, Vol 358, Issue 6365, pp. 917-921/ www.science.org/doi/full/10.1126/science.aao5023

[7] Hydrogen from methane without CO2 emissions, Karlsruhe Institute of Technology / APRIL 9, 2013/ PhysOrg / phys.org/news/2013-04-hydrogen-methane-co2-emissions.html

[8] Low-carbon hydrogen production via electron beam plasma methane pyrolysis: Techno-economic analysis and carbon footprint assessment/AlexanderStary, StephanGleis, AndreasUlrich, HaraldKlein, HartmutSpliethoff/International Journal of Hydrogen Energy, Volume 46, Issue 38, 3 June 2021, Pages 19897-19912 / www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0360319921010260

[9] 20,000 Celcius plasma to produce low-carbon hydrogen/ Jun 25 2021 / Stephen B. Harrison / Pollution Solutions / www.pollutionsolutions-online.com/news/green-energy/42/sbh4-gmbh/20000-celcius-plasma-to-produce-low-carbon-hydrogen/55617

[10] New Clean Energy Process Converts Methane to Hydrogen with Zero Carbon Dioxide Emissions, March 18, 2021 / Pacific Northwest National Laboratory / www.pnnl.gov/news-media/new-clean-energy-process-converts-methane-hydrogen-zero-carbon-dioxide-emissions