Новости научно-исследовательских лабораторий

Aenert. Research Laboratory news
Водные цинк-органические батареи (ЗОБ) представляют собой довольно современный класс батарей, обладающий всеми преимуществами цинк-ионных батарей и органических катодных материалов: они используют возобновляемые ресурсы и положительно влияют на выбросы CO₂. В частности, возможность настройки их молекулярной структуры и разнообразие органических реакций, которые они могут производить, делают органические материалы имеющими безграничный потенциал в области хранения энергии. Органические электроды гибкие, экологически чистые и обладают прекрасными электрохимическими характеристиками. Металлический компонент цинк также добавляет много преимуществ компонентам батареи, поскольку он дешев, безопасен и имеет небольшой ионный размер.
Тем не менее, цинк-органические батареи все еще сталкиваются с определенными проблемами, которые необходимо решить, прежде чем их можно будет использовать в больших масштабах. Одна из этих проблем заключается в том, что они страдают от ограниченной электронной проводимости, низкой плотности энергии и низкой цикличности, вызванных их внутренней молекулярной структурой, свойствами случайной упаковки и неизбежным растворением функциональных групп. Поэтому существует большой интерес к изучению новых типов органических катодов, способных преодолеть вышеуказанные барьеры.

Теперь ( 2023 год ) ученые разработали очень эффективную цинк-органическую батарею, выдающиеся характеристики которой достигаются за счет контроля делокализации электронов внутри полностью сопряженного двумерного органического каркаса с водородными связями в качестве катодного материала. Причина этого в том, что межмолекулярные водородные связи превращают этот каркас в поперечную двумерную протяженную сетку упаковки и придают ей структурную стабильность. Между тем, различные электроактивные центры C = O и C = N взаимодействуют, запуская многоэлектронную окислительно-восстановительную химию с суперделокализацией и, таким образом, повышая окислительно-восстановительный потенциал, собственную электронную проводимость и окислительно-восстановительную кинетику. Было также обнаружено, что полностью сопряженная молекулярная конфигурация приводит к обратимому синергическому накоплению Zn²⁺/H⁺вместе с 10-электронным переносом. Благодаря синергетическому эффекту органический катод обеспечивает обратимую емкость 498,6 мАч г^-1при 0,2 А^г-1, хорошую циклируемость и высокую плотность энергии (355 Втч кг^-1).

Ученым удалось построить суперэлектронно-делокализованный полностью сопряженный двумерный (2D) органический каркас с водородными связями (F-HOF), применив стратегию нуклеофильной функционализации, то есть бензо[a]бензо[7,8] хиноксалино[2,3-i]феназин-5,6,8,14,15,17-гексан (BBQPH) F-HOF с синергетическими электроноакцепторными мотивами C = O и C = N. Эти мотивы смогли изменить внутримолекулярное распределение электронов и, таким образом, повысить окислительно-восстановительное напряжение и запустить химию многоэлектронного хранения для ZOB. Множественные межмолекулярные водородные связи (C = N···H/C = O···H) в сочетании со стопинговыми взаимодействиями π – π (нековалентное перекрытие орбиталей между пи-связями ароматических колец) также могут улучшить структурную стабильность BBQPH. . Более того, делокализация суперэлектрона также увеличила окислительно-восстановительный потенциал, собственную электронную проводимость и окислительно-восстановительную кинетику. Также было обнаружено, что электроды BBQPH обеспечивают высокое напряжение 1,2 В, улучшенную емкость (498,6 мАч г ^-1 при 0,2 А г ^-1 ) и хорошие циклические характеристики >1000 циклов при 5,0 А г ^-1 для водных ZOB. Кроме того, были проведены исследования ex situ и теоретическое моделирование для более глубокого понимания обратимого синергетического механизма хранения Zn ²⁺ /H ⁺ , сопровождающегося 10-электронным переносом.

Кроме того, чтобы точно определить делокализацию электронов разработанных молекул, сначала были рассчитаны электростатический потенциал (ESP) и молекулярные орбитали для оценки внутренних электронных свойств. По сравнению с BBQPD, значение ESP (-0,058 а.е.) функциональных групп о-хинона (полученных из ароматических соединений путем преобразования четного числа групп –CH= в группы –C(=O)–, что приводит к полностью сопряженному циклическому структура диона) для BBQPH была уменьшена из-за его делокализации суперэлектрона и сильно сопряженной симметричной структуры. Между тем, BBQPH продемонстрировал более резкую делокализацию электронов, что привело к меньшим молекулярным дипольным моментам и устойчивой внутримолекулярной миграции электронов из сопряженного плоского центра к о-хиноновым группам. Обнаружено, что для разработанного BBQPH существует повышенная плотность электронных состояний на уровне Ферми в соответствии с энергетической зоной и парциальной плотностью состояний, вклад которой, как предполагалось, в первую очередь вносит группа C=O. Это доказало, что о-хинон увеличивает делокализацию суперэлектрона, а также подчеркнуло возможность быстрого переноса заряда BBQPH. Таким образом, тщательно продуманный BBQPH оказался весьма привлекательным для ZOB.

Image: a Scheme of the composition of the electrode potentials (µA and µC), which are related to the electron energy of molecular orbitals. The open-circuit voltage for ZOBs depends on the HOMO energy of the organic cathode: Voc = µA−µC. b Chemical structures of BBQPD and BBQPH. c Simulated ESP distributions of BBQPD and BBQPH. d Calculated relative HOMO/LUMO energy levels and energy gaps used in the DFT method. e Energy band spectrum and corresponding pDOS of the simulated BBQPH



Source: Wenda Li, Hengyue Xu, Hongyi Zhang, Facai Wei, Lingyan Huang, Shanzhe Ke, Jianwei Fu, Chengbin Jing, Jiangong Cheng & Shaohua Liu/ Tuning electron delocalization of hydrogen-bonded organic framework cathode for high-performance zinc-organic batteries/ Nature Communications volume 14, Article number: 5235 (2023), 28 August 2023/ doi.org/10.1038/s41467-023-40969-5/ Open Access This is an Open Access article is distributed under the terms of the Creative Commons Attribution 4.0 International (CC BY 4.0)
Ученые активно работают над развитием технологии органических цинковых батарей. В 2023 году композиты перилендиимид-этилендиамин/графен (PDI-EDA/EG) с сэндвич-структурой были проанализированы на предмет их пригодности для использования в батареях. Было обнаружено, что двумерный графеновый хозяин способен взаимодействовать с полимером PDI-EDA посредством π – π-укладки, что обеспечивает ускоренный перенос ионов/электронов, множество активных центров, структурную целостность и снижение растворимости гибридных электродов. Гибридный электрод продемонстрировал высокую емкость (превосходную скорость и высокую долговечность (93,4% емкости сохраняется после 1000 циклов). Эволюцию структуры гибридного электрода во время цикла вставки/извлечения анализировали с помощью инфракрасных спектров преобразования Фурье ex-situ (FTIR). ) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Было обнаружено обратимое накопление Zn ²⁺ в карбонильных центрах. Кроме того, был сконструирован прототип ячейки-качалки ZIB с предварительно интеркалированным цинком катодом MnO ₂ , который обладал сверхвысокой плотностью энергии. 54,9 Втч ^/ кг при плотности мощности 42,5 Вт ^/ кг и высокой стабильности с небольшим падением емкости после 1000 циклов.

Image: (a) Schematic of PDI-EDA/EG composite preparation. (b) XRD patterns, (c) FTIR spectra, and (d) Raman spectra of EG, PDI-EDA, PDI-EDA/EG-20. (e–h) SEM images of PDI-EDA, PDI-EDA/EG-10, PDI-EDA/EG-20, and PDI-EDA/EG-30 samples, respectively



Source: Yuyan Tang, Shaohui Li, Meng-Fang Lin, Jingwei Chen/ A π–π Stacked High-Performance Organic Anode for Durable Rocking-Chair Zinc-Ion Battery/ Batteries 9(6):318, June 2023/ DOI:10.3390/batteries9060318/ Open Access This is an Open Access article is distributed under the terms of the Creative Commons Attribution 4.0 International (CC BY 4.0)

.В 2023 году был создан гидрогелевый электролит наноцеллюлоза-карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), который показал стабильные циклические характеристики и высокую проводимость Zn²⁺ (26 мСм⁻¹). Это было связано с высокой механической прочностью материала и способностью связывать воду. При использовании этого электролита металлический Zn-анод имел высокую циклическую стабильность при высокой скорости, способность поддерживать плотность тока до 80 мА см⁻² в течение более 3500 циклов и совокупную емкость 17,6 Ач см⁻² ( 40 мА см⁻²). Более того, побочные реакции, включая выделение водорода и пассивацию поверхности, были уменьшены из-за сильной способности КМЦ связывать воду. Батареи с полным Zn||MnO₂, содержащие этот электролит, продемонстрировали очень хорошую производительность при высокой скорости и долгосрочную циклическую стабильность.

Image: Cellulose‐CMC electrolyte for aqueous Zn ion batteries. A) When the electrolyte membrane is made of pure cellulose, there is either too much free water that causes parasitic side reactions, or too little water after drying that causes low Zn²⁺ conductivity. B) In contrast, by adding CMC within the cellulose matrix, after a squeeze‐dry process to reduce the amount of free water molecules and to mitigate parasitic side reactions, there are still water molecules bonded along the CMC chains, which enables the transport of the Zn ions



Source: Lin Xu, Taotao Meng, Xueying Zheng, Tangyuan Li/ Nanocellulose‐Carboxymethylcellulose Electrolyte for Stable, High‐Rate Zinc‐Ion Batteries/ Advanced Functional Materials 33(27), April 2023/ DOI:10.1002/adfm.202302098/ Open Access This is an Open Access article is distributed under the terms of the Creative Commons Attribution 4.0 International (CC BY 4.0)

Цинк-органические батареи имеют ряд преимуществ: Благодаря делокализации суперэлектронов изменяется внутримолекулярное распределение электронов, что, в свою очередь, значительно увеличивает окислительно-восстановительный потенциал. Высокое выходное напряжение в сочетании с большой емкостью обеспечивает высокую плотность энергии аккумуляторов. Молекулы органических электродов в качестве катодных материалов особенно подходят для батарей из-за их экологичности, устойчивости, структурной конструкции и распространенности.

Водные цинк-органические батареи — перспективная и достаточно новая технология создания аккумуляторов. Они полезны для окружающей среды и используют богатые ресурсы. Тем не менее, может пройти еще несколько лет, прежде чем полностью развертываемая батарея будет готова к выпуску на рынок, поскольку проблемы, связанные с ее стабильной работой, еще не решены.

Редакционный совет